氟橡膠 FKM FPM VITON
氟橡膠 FPM
氟橡膠(Fluoro Carbon Rubber) 分子內含氟之橡膠,依氟含量 ( 即單體構造 ) 而有各種類型。目前廣用的六氟化系氟橡膠最早由杜邦公司以 "Viton" 商品名上市。耐高溫性優于硅橡膠,有極佳的耐化學性、耐大部分油及溶劑 ( 酮、酯類除外 ) 、耐候性及耐臭氧性;耐寒性則較不良,一般使用溫度范圍為 -20~250 ℃。特殊配方可耐低溫至 -40 ℃。
主要性能
折疊穩定性佳
折疊耐高溫性
氟橡膠的耐高溫性能和硅橡膠一樣,可以說是目前彈性體中很優秀的。26-41氟膠在250℃下可長期使用,300℃下短期使用;246氟膠耐熱比26-41還好。在300℃×100小時空氣熱老化后的26-41的物性與300℃×100小時熱空氣老化后246型的性能相當,其扯斷伸長率可保持在100%左右,硬度90~95度。246型在350℃熱空氣老化16小時之后保持良好彈性,在400℃熱空氣老化110分鐘之后保持良好彈性,在400℃熱空氣老化110分鐘之后,含有噴霧炭黑、熱裂法炭黑或碳纖維的膠料伸長率上升約1/2~1/3,強度下降1/2左右,仍保持良好的彈性。23-11型氟膠可以在200℃下長期使用,250℃下短期使用。
折疊耐老化性
氟橡膠具有很好的耐天候老化性能,耐臭氧性能。據報導,DuPont開發的VitonA在自然存放十年之后性能仍然令人滿意,在臭氧濃度為0.01%的空氣中經45天作用沒有明顯龜裂。23型氟橡膠的耐天候老化、耐臭氧性能也很好。
折疊真空性能
26型氟橡膠具有很好的真空性能。246氟橡膠基本配方的硫化膠真空放氣率僅為37×10-6乇升/秒.厘米2。246型氟橡膠已成功應用在10-9乇的真空條件下。
折疊機械性能
氟橡膠具有優良的物理機械性能。26型氟橡膠一般配合的強力在10~20MPa之間,扯斷伸長率在150~350%之間,抗撕裂強度在3~4KN/m之間。23型氟橡膠強力在15.0~25MPa之間,伸長率在200%~600%,抗撕裂強度在2~7MPa之間。一般地,氟橡膠在高溫下的壓縮永久變形大,但是如果以相同條件比較,如從150℃下的同等時間的壓縮永久變形來看,丁和氯丁橡膠均比26型氟膠要大,26型氟橡膠在200℃×24小時下的壓縮變形相當于丁橡膠在150℃×24小時的壓縮變形。
折疊電性能
23型氟橡膠的電性能較好,吸濕性比其他彈性體低,可作為較好的電絕緣材料。26型橡膠可在低頻低壓下使用。
折疊透氣性小
氟橡膠對氣體的溶解度比較大,但擴散速度卻比較小,所以總體表現出來的透氣性也小。據報導,26型氟橡膠在30℃下對于氧、氮、氦、二氧化碳氣體的透氣性和丁基橡膠、丁橡膠相當,比氯丁膠、天然橡膠要好。
折疊低溫性能
氟橡膠的低溫性能不好,這是由于其本身的化學結構所致,如23-11型的Tg>0℃。實際使用的氟橡膠低溫性能通常用脆性溫度及壓縮耐寒系數來表示。膠料的配方以及產品的形狀(如厚度)對脆性溫度影響都比較大,如配方中填料量增加則脆性溫度敏感地變壞,制品的厚度增加,脆性混同度也敏感地變壞。
折疊耐輻射性
氟橡膠的耐輻射性能是彈性體中比較差的一種,26型橡膠輻射作用后表現為交聯效應,23型氟橡膠則表現為裂解效應。246型氟橡膠在空氣中常溫輻射在5×107侖的劑量下性能劇烈變化,在1×107侖條件下硬度增加1~3度,強度下降20%以下,伸長率下降30%~50%,所以一般認為246型氟橡膠可以耐1×107侖,極限為5×107侖。
氟橡膠的耐高溫性能和硅橡膠一樣,可以說是目前彈性體中很優秀的。26-41氟膠在250℃下可長期使用,300℃下短期使用;246氟膠耐熱比26-41還好。在300℃×100小時空氣熱老化后的26-41的物性與300℃×100小時熱空氣老化后246型的性能相當,其扯斷伸長率可保持在100%左右,硬度90~95度。246型在350℃熱空氣老化16小時之后保持良好彈性,在400℃熱空氣老化110分鐘之后保持良好彈性,在400℃熱空氣老化110分鐘之后,含有噴霧炭黑、熱裂法炭黑或碳纖維的膠料伸長率上升約1/2~1/3,強度下降1/2左右,仍保持良好的彈性。23-11型氟膠可以在200℃下長期使用,250℃下短期使用。
氟橡膠具有很好的耐天候老化性能,耐臭氧性能。據報導,DuPont開發的VitonA在自然存放十年之后性能仍然令人滿意,在臭氧濃度為0.01%的空氣中經45天作用沒有明顯龜裂。23型氟橡膠的耐天候老化、耐臭氧性能也很好。
26型氟橡膠具有很好的真空性能。246氟橡膠基本配方的硫化膠真空放氣率僅為37×10-6乇升/秒.厘米2。246型氟橡膠已成功應用在10-9乇的真空條件下。
氟橡膠具有優良的物理機械性能。26型氟橡膠一般配合的強力在10~20MPa之間,扯斷伸長率在150~350%之間,抗撕裂強度在3~4KN/m之間。23型氟橡膠強力在15.0~25MPa之間,伸長率在200%~600%,抗撕裂強度在2~7MPa之間。一般地,氟橡膠在高溫下的壓縮永久變形大,但是如果以相同條件比較,如從150℃下的同等時間的壓縮永久變形來看,丁和氯丁橡膠均比26型氟膠要大,26型氟橡膠在200℃×24小時下的壓縮變形相當于丁橡膠在150℃×24小時的壓縮變形。
23型氟橡膠的電性能較好,吸濕性比其他彈性體低,可作為較好的電絕緣材料。26型橡膠可在低頻低壓下使用。
氟橡膠對氣體的溶解度比較大,但擴散速度卻比較小,所以總體表現出來的透氣性也小。據報導,26型氟橡膠在30℃下對于氧、氮、氦、二氧化碳氣體的透氣性和丁基橡膠、丁橡膠相當,比氯丁膠、天然橡膠要好。
氟橡膠的低溫性能不好,這是由于其本身的化學結構所致,如23-11型的Tg>0℃。實際使用的氟橡膠低溫性能通常用脆性溫度及壓縮耐寒系數來表示。膠料的配方以及產品的形狀(如厚度)對脆性溫度影響都比較大,如配方中填料量增加則脆性溫度敏感地變壞,制品的厚度增加,脆性混同度也敏感地變壞。
氟橡膠的耐輻射性能是彈性體中比較差的一種,26型橡膠輻射作用后表現為交聯效應,23型氟橡膠則表現為裂解效應。246型氟橡膠在空氣中常溫輻射在5×107侖的劑量下性能劇烈變化,在1×107侖條件下硬度增加1~3度,強度下降20%以下,伸長率下降30%~50%,所以一般認為246型氟橡膠可以耐1×107侖,極限為5×107侖。
折疊生產應用
折疊硫化體系
氟橡膠與其他橡膠一樣, 需采用交聯手段對其進行加工,從而制得可滿足應用的氟橡膠材料。但氟橡膠與傳統橡膠又不同, 它是一種高度飽和的含氟聚合物,一般不用硫磺進行硫化,同時,為了獲得完全的物理性能, 常用氟橡膠需通過2 步硫化過程獲得:第1 步硫化是在一定的溫度(150~180 ℃)和壓力下(10~30 MPa)進行,第2 步硫化(二段硫化)是在200~250 ℃的空氣中常壓下進行12~24 h。不同種類的氟橡膠使用硫化體系及硫化過程不同,經過近50 a 的氟橡膠實用硫化體系研究,氟橡膠的硫化體系主要有4 種[4]:1)有機二胺類:通過分子結構中含有2 個氨基的化合物進行的硫化;2)二羥基化合物類:在促進劑的存在下,通過分子結構中含有2 個羥基的化合物進行的硫化;3)有機過氧化物類:通過過氧化物及多官能化合物進行的硫化;4)輻射交聯類:通過高能輻射進行的硫化。根據交聯機理可歸納為離子型和自由基型2種。離子型包括有機二胺類硫化和雙酚類硫化體系,自由基型包括有機過氧化物類和輻射交聯類體系。
折疊生產技術
氟橡膠的生產一般采用高壓、自由基引發乳液聚合工藝。以水為介質, 引發劑可選用有機或無機過氧化物如過硫酸鹽、過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽、過氧化二碳酸二異丙酯(IPP), 乳化劑為全氟辛酸銨。將一種或一種以上的含氟烯烴單體溶解在乳液中進行聚合, 聚合溫度為80 ~ 125 ℃, 反應壓力為2.2 ~10.4 MPa, 聚合物分子量可通過調節引發劑用量或選用鏈轉移劑控制, 也可以二種方法同時應用。常用的鏈轉移劑有四氯化碳、甲醇、丙酮、丙二酸二乙酯、十二烷基硫醇、異戊烷、異己烷和醋酸乙酯等, 其中某些鏈轉移劑可制得非離子化端基膠乳。除此之外, 還可采用一步種子乳液聚合。第一步選用無機過氧化物, 如過硫酸銨作為聚合引發劑, 它具有引發速度快的優點;第二步是把第一步聚合成的共聚物作為種子, 選用有機過氧化物如IPP作為聚合引發劑, 制得非離子化端基聚合物。
折疊
折疊重點應用
由于氟橡膠具有耐高溫、耐油、耐高真空及耐酸堿、耐多種化學藥品的特點,已應用于現代航空、導彈、火箭、宇宙航行、艦艇、原子能等尖端技術及汽車、造船、化學、石油、電訊、儀器、機械等工業領域。
折疊典型應用
氟橡膠密封件,用于發動機的密封時,可在200℃~250℃下長期工作,在300℃下短期工作,其工作壽命可與發動機返修壽命相同,達1000~5000飛行小時(時間5~10年);用于化學工業時,可密封無機酸(如140℃下的67%的硫酸、70℃的濃鹽酸,30%的硝酸),有機溶劑(如氯代烴、苯、高芳烴汽油)及其它有機物(如丁二烯、苯乙烯、丙烯、苯酚、275℃下的脂肪酸等);用于深井采油時,可承受149℃和420個大氣壓的苛刻工作條件;用于過熱蒸汽密封件時,可在160~170℃的蒸汽介質中長期工作。在單晶硅的生產中,常用氟橡膠密封件以密封高溫(300℃)下的特殊介質-三氯氫硅、四氯化硅、砷化鎵、三氯化磷、三氯乙烯以及120℃的鹽酸等。
在高真空應用方面,當飛行高度在200~300Km時,氣壓為133×10-6 Pa(10-6mmHg),氯丁橡膠,丁橡膠、丁基橡膠均可應用;當飛行高度超過643Km時,氣壓將下降為133×10-7Pa(10-7mmHg)以下,在這種高真空中只有氟橡膠能夠應用。一般在高真空或超高真空裝置系統使用前,需經過高溫烘烤處理,26型、246型氟橡膠能承受200℃~250℃高溫老化,因此成為高真空設備及宇宙飛行器中主要的橡膠材料。
用氟橡膠制造的膠管適用于耐高溫、耐油及耐特種介質場合,如用作飛機燃料油、液壓油、合成雙酯類油、高溫熱空氣、熱無機及其它特種介質(如氯化烴及其它氯化物)的輸送、導引等。用氟橡膠制成的電線電纜屈撓性好,且有良好的絕緣性。氟橡膠制作的玻璃纖維膠布,能耐300℃的高溫和耐化學腐蝕。芳綸布涂氟膠后,可以制作石油化工廠耐高溫、耐酸堿類儲罐間的連接伸縮管(兩端可有金屬法蘭連接),可承受高壓力、高溫度和介質腐蝕,并對兩罐的變形伸縮起緩沖減震連接作用。尼龍布涂氟膠后制成的膠布密封袋,作為煉油廠的內浮頂貯罐用軟密封件,起到密封、減少油液面的揮發損失等作用。
23型、四丙型氟橡膠主要用作耐酸、耐特殊化學品的腐蝕性密封場合。羥基亞硝基氟橡膠主要用作防護制品和密封制品,以溶液形式作為不燃性涂料,應用于防火電子元件及純氧中工作的部件。其溶液和液體橡膠可用噴涂、澆注等方法制造許多制品,如宇宙服、手套、管帶、球等。也可用作玻璃、金屬"瀨性體、織物的膠粘劑,制造海綿及接觸火箭推進劑(N2O4)的墊圈、"O"型圈、膠囊、閥尹疇各類密封件等。
G型系列氟橡膠制作的密封件具有使用VitonA、B、E等氟橡膠無法達到的耐高溫蒸汽性、耐甲醇汽油或含高芳香烴汽油的性能;GLT型氟橡膠、氯化磷橡膠、全氟醚橡膠等更具有寬廣的使用溫度范圍,低溫柔軟性、彈性密封性等。全氟醚橡膠還具有突出的耐介質腐蝕性,在軍工尖端技術中得到廣泛應用。
用氟橡膠制成的密封劑-膩子,耐燃料油性能突出,可在200℃左右的油中使用,被用作飛機整體油箱的密封材料。用氟橡膠制得的閉孔海綿,具有耐酸、耐油、寬廣使用溫度范圍和良好的絕緣性,可用作火箭燃料、溶劑、液壓油、潤滑油及油膏的密封和火箭、導彈的減震材料,耐溫達204℃,浸漬氟膠乳液的石棉纖維布,可制成石棉膠板,用于耐高溫、耐燃燒和耐化學腐蝕性的場合。
折疊汽車工業
隨著汽車工業飛速發展,汽車發動機室的溫度增高,改性燃料和強腐蝕性發動機燃油的使用日益普遍,氟橡膠比以往更為廣泛地用于汽車的密封材料。
為了提高汽車發動機的功率,節約燃料,保證汽車行駛的安全性,新的燃料噴射系統出現。在此系統中,汽車從油箱流入發動機,然后又返回油箱循環流動,汽油與氧混合會產生氫過氧化物。含有引氫過氧化物的汽油稱為"酸性汽油",它能使多種烴類橡膠軟化或硬化。而氟橡膠不會因接觸酸性汽油而產生劣化變質。
世界各國每年都制訂新的環境保護法規。汽車的總烴排出量受到日益嚴格的限制,汽車工業越來越難滿足這方面的要求。在美國,汽車必須經SHED(密封箱蒸發量測定)試驗合格。氟橡膠對烴類的滲透有著優良的阻隔性(表1),在燃油膠管結構中覆以氟橡膠層,即可減少烴的滲透量。
汽車燃料系統的制品,必須在-40℃~150℃的溫度范圍功能正常。但是氟橡膠隨含氟量的增加耐低溫性能劣化(玻璃化溫度上升),為了制造在-40℃下性能正常的制品,需要對耐寒性差的氟橡膠產品進行改進。如今,全氟醚橡膠已經開發上市,有效地改善了氟橡膠的低溫性能,但因價格問題還難以大量推廣。
汽車行業都密切關注燃料的甲醇化,都急切地開展可能適應任何燃料的FFV(Flexible Fuel Vehicle)的研究,橡膠零件的FFV化尤為迫切。甲醇與汽油混合時,氟橡膠的體積溶脹約為10%左右。但單就甲醇而言,由于氟含量不同,氟橡膠的體積溶脹差別就很大。氟含量高時幾乎不發生溶脹,但隨著氟含量的降低,在低溫區域下的溶脹就變大,尤其在氟含量為66%的情況下體積溶脹將顯著增大。這可認為是由于低溫下氫鍵產生的甲醇結合體與氟含量為66%的聚合物的SP值接近所致。
從某種意義上講,氟橡膠也是隨時代的進步與發展而成長的產物。盡管這些材料價格較高,但以其優良的耐磨性、耐油性及其可靠性等,具有較高的實用價值,因此,其用量在逐漸上升也不足為奇。氟化物的開發還有很大的潛力和可能性,期待今后能開發出使用價值更高的氟聚合物。